第二章：石墨烯的制备与表征
做二维材料油墨，石墨烯是绕不开的起点。我入行那会儿，实验室里最金贵的就是一小片高定向热解石墨，大家轮流用胶带撕，撕到怀疑人生。现在方法多了，但每种都有它的脾气。咱们一个一个聊。
2.1 机械剥离法——最原始，也最经典
说白了，就是用胶带反复撕石墨。2004年Geim和Novoselov就是这么搞出诺贝尔奖的。你想想看，拿3M胶带粘住石墨片，撕开，再粘，再撕，最后把胶带往硅片上一贴，搞定。
核心要点：
- 基底要干净，我习惯用丙酮+异丙醇超声清洗硅片
- 撕的时候角度要小，大概15-30度
- 撕完后在光学显微镜下找颜色对比明显的薄片
我的经验：别指望一次成功。我刚开始做的时候，连续三天没找到单层。后来发现，关键是石墨片要够薄，撕的时候手要稳。嗯，这活儿急不来。
优点？设备简单，质量最高。缺点？产量感人，一天能搞出几片就算烧高香了。做油墨？别想了，这方法只适合基础研究。
2.2 液相剥离法——做油墨的主力
这才是咱们做印刷电子的主战场。把石墨粉扔进溶剂里，超声一打，离心一甩，石墨烯就出来了。我最早做导电油墨，用的就是这方法。
关键参数：
- 溶剂选择：NMP、DMF、IPA都行。我个人偏爱NMP，剥离效率高，就是毒性大，通风橱得开足
- 超声功率：别太大，300W左右够了。我曾经贪快开到600W，结果石墨烯片径从5微米碎到200纳米，导电性直接崩了
- 离心转速：3000-5000rpm，10-20分钟。转速越高，片径越小，但厚度更均匀
避坑指南：我曾经用去离子水做溶剂，加了表面活性剂SDBS，结果油墨干燥后残留一堆白色粉末，导电性惨不忍睹。后来改用胆酸钠，效果好很多。记住，表面活性剂能少用就少用。
2.3 氧化还原法——量大管饱
这方法说白了就是先氧化再还原。用Hummers法把石墨氧化成氧化石墨烯，然后化学还原或热还原。产量大，一锅能出几克，但质量嘛...
流程：
- 石墨+浓硫酸+高锰酸钾，低温搅拌2小时
- 加水稀释，加双氧水终止反应
- 离心洗涤，得到氧化石墨烯
- 还原：水合肼、维生素C或者热还原都行
注意：氧化石墨烯是绝缘体，还原后导电性恢复，但永远达不到机械剥离的水平。我测过，还原后的石墨烯电阻率大概在10⁻³ Ω·cm，比机械剥离的高两个数量级。做油墨够用，做晶体管？算了。
2.4 CVD法——大面积薄膜的王者
化学气相沉积，在铜箔上长石墨烯。质量接近机械剥离，面积可以做到厘米级甚至更大。我见过有人长出了A4纸大小的单层石墨烯，那场面，啧啧。
典型参数：
| 参数 | 数值 |
|---|---|
| 衬底 | 铜箔（25μm厚） |
| 碳源 | 甲烷（CH₄） |
| 温度 | 1000-1050°C |
| 生长时间 | 10-30分钟 |
| 冷却速率 | 自然冷却 |
做油墨的话，CVD法不太实用。你得把薄膜从铜箔上转移到目标基底，转移过程容易破，而且成本高。但做透明导电电极？这方法首选。
2.5 拉曼光谱——看一眼就知道是不是石墨烯
拉曼是表征石墨烯最常用的手段。三个特征峰：D峰（1350 cm⁻¹）、G峰（1580 cm⁻¹）、2D峰（2700 cm⁻¹）。
怎么看？
- 单层：2D峰强度是G峰的2-3倍，峰形对称
- 双层：2D峰变宽，强度比降到1左右
- 多层：2D峰更宽，强度比小于0.5
- 缺陷：D峰出现，说明有缺陷或边缘
我的习惯：每次测拉曼，至少扫5个点。有一次我只扫了一个点，以为是单层，结果换了个位置发现是三层。石墨烯这东西，均匀性很重要，别偷懒。
2.6 AFM——厚度说了算
原子力显微镜，直接测厚度。单层石墨烯的理论厚度是0.335 nm，但实际测出来一般在0.4-0.8 nm之间。为什么？因为基底和石墨烯之间有水分子层，还有测量误差。
操作要点：
- 用轻敲模式，别用接触模式——我试过，接触模式会把石墨烯刮跑
- 扫描范围5×5 μm就够了，太大分辨率不够
- 扫描速率0.5-1 Hz，快了图像会糊
2.7 SEM/TEM——看形貌，看结构
SEM看表面形貌，TEM看原子结构。做油墨的话，SEM用得更多，主要看片径大小和分布均匀性。
SEM注意事项：
- 加速电压别太高，3-5 kV够了。我曾经用15 kV，结果石墨烯被电子束打穿了
- 喷金？不用。石墨烯导电性够好，直接拍就行
- 放大倍数5000-20000倍，看片径合适
TEM看什么？
- 选区电子衍射（SAED）：六方对称的衍射斑点，证明是单晶
- 高分辨像：看晶格条纹，量层间距
- 边缘褶皱：单层石墨烯边缘会卷起来，这是特征
总结一下：做油墨，液相剥离法最实用。表征的话，拉曼+AFM是标配，SEM辅助看形貌。别贪多，先把这几种方法玩熟了，后面调油墨配方才有底气。