第一性原理计算基础：密度泛函理论(DFT)简介

各位同学好，我是你们这门课的讲师。今天咱们正式进入第一性原理计算的核心——密度泛函理论。说实话，我刚入行那会儿，看到DFT这三个字母就觉得头大，感觉像是天书。但干这行十几年下来，我越来越觉得，DFT其实是个很优雅的理论框架。你想想看，它把复杂的多电子问题，简化成了单电子问题，这本身就是个了不起的思路。

从波函数到电子密度：一场思维革命

传统的量子力学方法，比如Hartree-Fock，是直接求解多电子波函数。但波函数有3N个变量（N是电子数），计算量随电子数指数增长。说白了，算到几十个原子就卡死了。

DFT的思路完全不同。它不直接求解波函数，而是用电子密度ρ(r)作为基本变量。电子密度只有3个空间变量，计算量大大降低。这个想法最早由Hohenberg和Kohn在1964年提出，他们证明了两个重要定理：

• 第一定理：基态电子密度唯一决定体系的所有性质
• 第二定理：存在一个能量泛函，对电子密度变分可得基态能量

这两个定理奠定了DFT的理论基础。但问题来了——能量泛函的具体形式不知道。这就好比你知道有宝藏，但不知道藏宝图怎么画。

Kohn-Sham方程：DFT的实用化

1965年，Kohn和Sham提出了一个巧妙的方案。他们引入了一个假想的无相互作用参考体系，这个体系的电子密度与真实体系相同。这样一来，复杂的多电子相互作用被拆分成了几个部分：

• 动能项（参考体系的动能）
• 外势能项（原子核-电子相互作用）
• Hartree项（经典库仑相互作用）
• 交换关联项（所有多体效应的总和）

Kohn-Sham方程的形式如下：

[-½∇² + V_ext(r) + V_H(r) + V_xc(r)] ψ_i(r) = ε_i ψ_i(r)

其中：

• V_ext(r) 是外势（原子核势场）
• V_H(r) 是Hartree势（电子-电子库仑势）
• V_xc(r) 是交换关联势（包含所有多体效应）

这个方程需要自洽求解。我刚开始做计算时，经常遇到自洽不收敛的情况。后来发现，很多时候是初始猜测给得太离谱。我个人习惯用原子密度的叠加作为初始猜测，收敛会快很多。

交换关联泛函：LDA、GGA与杂化泛函

Kohn-Sham方程中唯一未知的就是交换关联泛函V_xc。这几十年来，研究者们发展出了多种近似方案。我按自己的理解，给大家梳理一下：

LDA（局域密度近似）

LDA假设交换关联能只取决于局域电子密度。说白了，就是把体系看成均匀电子气，每个点的交换关联能只由该点的密度决定。

• 优点：计算速度快，对金属和简单体系描述不错
• 缺点：高估结合能，低估晶格常数，对弱相互作用描述很差
• 适用场景：金属、简单半导体、结构优化

我记得刚入行时，用LDA算一个氧化物，晶格常数算出来比实验值小了2%。当时我还以为是程序bug，查了半天。后来才知道，LDA普遍低估晶格常数，这是它的固有缺陷。

GGA（广义梯度近似）

GGA在LDA基础上引入了电子密度梯度修正。常用的有PBE、PW91等泛函。

• 优点：对晶格常数、结合能的描述比LDA更准确
• 缺点：对强关联体系描述仍不够好
• 适用场景：大多数半导体、绝缘体、表面体系

我个人最常用的是PBE泛函。它计算效率高，对大多数材料的结构和弹性常数描述都不错。但要注意，PBE会高估晶格常数，一般比实验值大1-2%。

杂化泛函

杂化泛函在DFT中混入了一定比例的精确交换能（来自Hartree-Fock）。常用的有HSE06、PBE0等。

• 优点：对带隙、反应势垒的描述更准确
• 缺点：计算量是GGA的10-100倍
• 适用场景：带隙计算、缺陷能级、反应路径

泛函选择指南

为了让大家更直观地选择，我整理了一个表格：

计算任务	推荐泛函	备注
晶格常数优化	PBE (GGA)	计算快，精度可接受
弹性常数计算	PBE 或 LDA	LDA对某些体系更准
能带结构	HSE06	带隙更准确
表面吸附	PBE+vdW	需要范德华修正
强关联体系	PBE+U 或 HSE06	U值需要测试

本章知识体系

下面这张图是我自己画的，把本章的核心逻辑串起来了：

这张图把DFT的脉络理清楚了。从Hohenberg-Kohn定理出发，到Kohn-Sham方程，最后落到交换关联泛函的选择。说白了，DFT的核心就是如何近似这个交换关联项。不同的近似，对应不同的计算精度和成本。

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